錳砂濾料地下水除鐵除錳的機理

錳砂濾料地下水除鐵、除錳的機理

地下水除鐵除錳的研究在國內(nèi)已有較長的歷史。從60年代初，我國實驗成功了天然錳砂濾料接觸氧化除鐵工藝，70年代確立了接觸氧化除鐵理論，80年代初，又開發(fā)了接觸氧化除錳工藝，并迅速在生產(chǎn)上應用推廣。90年代以來，國內(nèi)外的學者對傳統(tǒng)的除鐵除錳機理提出了不同的看法，認為地下水中鐵細菌的生物作用是鐵錳去除的主要原因。生物除鐵除錳理論的提出，給除鐵除錳工藝帶來了很多新理論，加深對這些理論的認識，對科學研究和生產(chǎn)實踐都有重要的指導意義。
一、 錳砂濾料除鐵理論與工藝
        鐵的常見化合價有十2價和十3價，地下水的氧化還原電位比較低，PH值在6.0～7.5之間，這種情況下鐵一般是以Fe2+的形式存在地下水中。鐵的氧化還原電位比氧低，易于被空氣中的氧所氧化，pH值對Fe2+的氧化速率有較大影響，在 pH＞5.5的情況下，地下水的pH值每升高1.0，二價鐵的氧化速度就增大100倍
（1.） 空氣自然氧化除鐵
　　建國初期，國內(nèi)地下水除鐵大多采用的自然氧化除鐵工藝。其基本原理是曝氣充氧后將亞鐵氧化為三價鐵，經(jīng)反應沉淀之后，過濾將其去除。提高地下水的pH值能夠大大加快Fe2+氧化為Fe3+的速度。因此，空氣自然氧化工藝通常采用較大曝氣強度，在充氧的同時散除地下水中的游離CO2以提高pH值，曝氣后的pH值一般在7.0以上。盡管如此，空氣自然氧化除鐵工藝所需的停留時間仍較長，約2－3h，且由于三價鐵絮凝體較小。容易穿透濾層，影響水質(zhì)。另一方面，水中溶解性硅酸與三價鐵氫氧化物形成硅鐵絡合物： Fe3+＋Si0（OH）3-1＝FeOSi（OH）32+使Fe（OH）3膠體凝聚困難，影響氫氧化鐵的絮凝，難以從水中分離。在地下水堿度較低時，溶解性硅酸對除鐵效果影響尤為顯著。
（2）、 接觸催化氧化除鐵
　　接觸氧化除鐵，地下水經(jīng)過簡單曝氣要絮凝、沉淀而直接進入濾池，在濾料表面催化劑的作用下，亞鐵迅速地氧化為三價鐵，并被濾層截留而去除。由于催化劑的作用，只要處理水的pH值高于6.0，F(xiàn)e2+就能順利的氧化為Fe3+。我國絕大多數(shù)地下水pH值都是高于6.0的，F(xiàn)e2+的氧化均能迅速完成，這樣就可以簡化曝氣過程。曝氣只需要向水中充氧即可。接觸氧化除鐵工藝的構筑物較為簡單，水力停留時間只需5～30min即可。同時，鐵的去除不受溶解性硅酸價的影響。出水總鐵濃度也隨著過濾時間的增加而減少。在周期時間內(nèi)，水質(zhì)會越來越好。
　　接觸氧化除鐵的機理是催化氧化反應，起催化作用的是錳砂濾料表面的鐵質(zhì)活性濾膜。鐵質(zhì)活性濾膜首先吸附水中的亞鐵離子，被吸附的亞鐵離子在活性濾膜的催化作用下迅速氧化為三價鐵，并且使催化劑再生，反應生成物為催化劑，又參與新的催化反應，鐵質(zhì)活性濾膜接觸氧化鐵的過程是一個自催化反應過程。
        關于鐵質(zhì)活性濾膜的化學組成有幾種不同的看法。李圭白［1］認為，鐵質(zhì)活性濾膜的化學組成為Fe（OH）3·2H2O。新鮮的濾膜具有很強的催化活性，隨著時間的增長，濾膜老化脫水活性也逐漸降低，濾膜最終老化生成FeOOH便喪失催化活性。而高井雄［3］則認為，在除鐵濾池中自然形成的羥基化鐵（FeOOH）的羥基表面起接觸催化作用。羥基氧化鐵不是以FeOOH所示的簡單分子形式存在的，它是鐵原子、氧原子和固體內(nèi)氫原子三者相結合的巨大無機分子。
（3 ）、生物氧化除鐵
　　在除鐵的研究實踐中，有人在除鐵濾池中檢測到了鐵細菌的存在，并發(fā)現(xiàn)生物在鐵的去除過程中起很大作用，提出了生物除鐵的觀點。Pierre Mouchet［4］在低含鐵量（0.75～1.1 mg／L）和低含鐵量（0～0.7mg／L）的情況下發(fā)現(xiàn)生物在除鐵過程中有很大的作用，認為生物是鐵去除的主要原因。Catherine V.Tremblay［5］也在低溶解氧含量下發(fā)現(xiàn)生物除鐵作用的存在。
　　在試驗發(fā)現(xiàn)，生物在除鐵中的作用很小。試驗采用兩個內(nèi)徑188m m的有機玻璃濾柱，濾砂均為剛投入運行的新石英砂。其中一個濾柱每天用1％的HgCI2溶液浸泡濾層1～2h，另一個為對比柱。濾速為 6 m／h，進水溶解氧大于6mg／L，進水pH6.5，進水總鐵的質(zhì)量濃度大于15 mg／L。試驗結果如圖1。試驗發(fā)現(xiàn)兩者處理效果基本相同，運行不到十天兩個濾柱出水含鐵量已經(jīng)完全達標，說明高含鐵量地下水中，生物作用對于鐵的去除幾乎沒有影響。
二、錳砂濾料除錳理論與工藝
       錳常見的化合價有十2，＋4，＋6，＋7四種價位，其中十6價和十7價錳在天然水中一般不穩(wěn)定，實際中可以認為不存在。＋2價錳溶于水是要去除的主要對象，十4價錳則常以固體物質(zhì)MnO2及水合物的懸浮粒子形式存在于水中，其溶解度甚低，不足為害。錳比鐵去除難得多，F(xiàn)e2+在 pH＞7.0的情況下就能夠迅速氧化為Fe3+，而水中二價錳則需在PH＞9.5時，才能比較迅速地氧化為MnO2析出。地下水的PH值一般在7.5以下，必須加以適宜條件，反應才能進行。
（1）、錳砂濾料接觸氧化除錳
　　接觸氧化除錳工藝流程比較簡單，原水經(jīng)簡單曝氣之后進入除錳濾池，在錳砂濾料表面的錳質(zhì)活性濾膜的作用下，Mn2十被水中的溶解氧氧化為MnO2，并吸附在濾料表面，使濾膜得到更新，該過程也是自催化反應。
　　關于錳質(zhì)活性濾膜的組成有幾種不同的觀點，接觸催化物為MnO2，其反應式為：2Mn2+ ＋（X-1）O2 ＋ 4OH- ＝ 2MnOX·zH2O＋2（l—z）H2O范懋功［6］經(jīng)過紅外光譜測定認為接觸氧化物應該是Mn3O4。還有一種觀點則認為活性濾膜是一種待定復合物，可用MnxFeOz·xH2O表達，其結構為六方晶系。
　　接觸氧化除錳與接觸氧化除鐵的工藝非常類似，都是簡單曝氣后直接過濾，水力停留時間短。但由于鐵錳性質(zhì)略有不同，因而影響因素也有所不同。前已述及，鐵的氧化還原電位比錳低，二價錳較難被氧化成四價錳，所以其濾速比除鐵濾速低，一般為8～10 m／h。而且二價鐵對四價錳成為還原劑，大大阻礙二價錳的氧化：2Fe2+ ＋ MnO2 ＋ 2H2O ＝ 2Fe3+ ＋ Mn2+ ＋ 4OH- 錳的去除遠較鐵為困難，鐵錳共存時，鐵對錳的去除有干擾。在濾層中，要先完成對鐵的去除，才能開始除錳，李圭白認為要獲得穩(wěn)定的除錳效果，F(xiàn)e2+的界限質(zhì)量濃度約為2 mg／L。
（2）、錳砂濾料生物氧化除錳
　　生物除錳是國內(nèi)外近年來提出的除錳理論，該觀點認為除錳濾池中錳的去除主要是濾層中鐵細菌生物作用的結果，而不是傳統(tǒng)除錳理論所講的，錳是錳質(zhì)活性濾膜的化學催化作用去除的。而生物除錳理論還認為，黑砂表層的錳質(zhì)活性濾膜并不僅僅是由錳的化合物所組成，而是錳的化合物和鐵細菌的共生體，且活性濾膜是在微生物的誘導作用下形成的。除錳濾池中，微生物氧化原水中的錳獲得能量，不斷繁殖并附著在濾料表面，同時被氧化的MnO2也沉積在濾料表面，與微生物形成一層“黑膜”，就是接觸氧化除錳工藝中的錳質(zhì)活性濾膜。濾層成熟后，濾膜不斷吸附水中的Mn2＋，其中鐵細菌利用水中的溶解氧將Mn2＋氧化為MnO2·mH2O并沉積在濾膜的表面，成為濾膜的一部分，使濾膜得到更新。吉林大學鮑志戎［7-8］將成熟的石英砂滅菌以后發(fā)現(xiàn)濾層的除錳能力急劇下降，且濾砂表層的黑膜亦逐漸脫落，從而證實生物作用是錳去除的主要原因，而錳質(zhì)活性濾膜則是微生物作用的結果，在滅菌以后，由于微生物死亡，濾膜不能及時更新，便逐漸老化脫落，最終喪失除錳能力。張杰［9］的試驗研究也認為，除錳是生物作用的結果，除錳濾池的成熟是濾層中微生物群落繁殖代謝，達到平衡的過程。
　　生物除錳的工藝流程與接觸氧化除錳工藝相同，曝氣后直接過濾，流程簡單，構筑物少，停留時間短。影響生物除錳濾池的因素比較多，在培養(yǎng)初期，濾池反沖洗的強度不宜太大，一般以10～14L／（s·m2）為宜。生物除錳對pH值的要求較寬，6.0以上就能有良好的除錳效果。
（3 ）、現(xiàn)存的問題及發(fā)展

生物除鐵除錳理論已經(jīng)有較多的研究，但是在生產(chǎn)實踐中仍有不少問題存在、國外多位學者均發(fā)現(xiàn)了生物除鐵作用的存在，但是諸多試驗表明在高鐵情況下生物除鐵作用微乎其微。生物除鐵究竟存在與否，以及在怎樣的水質(zhì)條件下存在，如原水含鐵量、溶解氧含量、PH值等，均是需要進一步探索的問題。若生物除鐵存在，則其是否比接觸氧化除鐵更有優(yōu)勢，如過濾周期是否更長，濾層含污能力是否更高等，都是對生產(chǎn)非常有意義的問題，值得繼續(xù)研究。
  生產(chǎn)實踐中，個物除錳尚存在一些無法解釋的現(xiàn)象。一般來說，成熟的一級除鐵除錳濾池中，濾層上部是除鐵帶，下部為除錳帶。但試驗發(fā)現(xiàn)，只有在濾層表面鐵細菌計數(shù)達到105數(shù)量級時，濾池的除錳能力才成熟，可是濾層除錳帶卻常常只能到102－103數(shù)量級的鐵細菌。如果鐵細菌是除錳的主要原因，那為什么除錳作用往往發(fā)生在微生物數(shù)量較少的下層，而不是微生物數(shù)量較多的上層？［7-8］
  發(fā)現(xiàn)Fe2十是鐵細菌除錳的誘導因素，在沒有Fe2十存在的情況下，鐵細菌無法利用水中的Mn2＋。并且對于成熟的生物除錳濾層而言，如果連續(xù)較長時間不通入含鐵水，則濾層會逐漸喪失除錳能力，并發(fā)生漏錳現(xiàn)象，只有再通入含鐵水一段時間后濾層的除錳能力才能逐漸恢復。但是地下水進入濾層后，F(xiàn)e2十往往在濾池上部10cm的濾層中就幾乎被全部氧化為Fe3十，下層的Fe2十含量微乎其微，即使進水的Fe2十的質(zhì)量濃度大于15 mg／L 亦是如此。為什么大部分Mn2十的去除是在幾乎不含F(xiàn)e2十的濾層下部完成，這也是生物除錳尚無法解釋的現(xiàn)象。而試驗卻發(fā)現(xiàn)，在兩級除鐵除錳過濾中，二級除錳濾柱在一級濾柱出水Fe2十含量沒有或者很小的情況下（＜0.03mg/L＝，除錳非常穩(wěn)定，而當二級進水Fe2十增加時發(fā)現(xiàn)除錳濾柱出現(xiàn)異常，分層取樣為過濾開始lh后取樣，進水亞鐵質(zhì)量濃度分別為 lmg/L和5 mg／L，PH為6.5，溶解氧大于5 mg／L。試驗發(fā)現(xiàn)，濾層中部的含錳量均超過進水的含錳量，特別在進水含鐵量較高時（5 mg／L）更甚，到濾層下部才逐漸降低。筆者推測，出現(xiàn)這種情況的原因可能是高濃度的鐵阻礙了細菌對錳的攝取，破壞了除錳濾膜的平衡，使濾膜脫落，濾層中部的含錳量從而升高。脫落的濾膜被下層濾砂吸附，錳含量又逐漸降到正常的水平。這也許就是除錳一般發(fā)生在含鐵量微乎其微的二級濾柱或一級過濾中濾柱下部的原因。迄今為止，生物除錳仍然沒有較為成熟的工藝參數(shù)，如生物除錳的經(jīng)濟濾速、極限濾速、過濾周期、最低溶解氧含量、經(jīng)濟曝氣強度等。這些數(shù)據(jù)的缺乏，使得生物除錳還沒有大量應用。

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